1. 引言和研究亮點
Adv. Mater. - 有機光伏 (OPV) 領域對共軛聚合物的溶液聚集結構的研究興趣濃厚，因為它對有機電子器件的形態(tài)和光電性能至關重要 。然而，精確表征 OPV 共混物的溶液聚集結構及其溫度依賴性變化仍然具有挑戰(zhàn)性。這項研究利用小角度 X 射線/中子散射系統(tǒng)地探究了三種代表性高效 OPV 共混物的溫度依賴性溶液聚集結構，闡明了OPV 共混物中三種溶液加工彈性的情況 。該研究的亮點之一是發(fā)現(xiàn)高效 PBQx-TF 共混物的加工彈性可歸因于其在高溫下多尺度溶液聚集結構的最小變化。此外，該研究還在 OPV 共混物溶液中提出并量化了一個新參數(shù)：分布在聚合物聚集體中的受體百分比 (Ф)，并建立了 Ф 與器件性能之間的直接關聯(lián)。這項研究為有機電子器件的聚集結構研究帶來了重大進展。
2. 研究團隊
這項研究由以下科研人員共同完成。
葉龍: 天津大學材料科學與工程學院，天津分子光電科學重點實驗室，教育部有機集成電路重點實驗室，天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，通訊作者
侯建輝: 中國科學院化學研究所，北京分子科學國家實驗室，聚合物物理與化學國家重點實驗室。
陳宇: 中國科學院高能物理研究所。
何春勇: 中國科學院高能物理研究所; 中國散裂中子源科學中心。
江寒秋: 中國科學院高能物理研究所; 中國散裂中子源科學中心。
李娜: 中國科學院上海高等研究院上海蛋白質科學研究設施。
李逸文: 中國科學院上海高等研究院上海蛋白質科學研究設施。
孫春龍: 天津大學材料科學與工程學院，天津分子光電科學重點實驗室，教育部有機集成電路重點實驗室，天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心。
高孟媛: 天津大學材料科學與工程學院，天津分子光電科學重點實驗室，教育部有機集成電路重點實驗室，天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心。
趙文超: 南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，高效森林資源加工與利用協(xié)同創(chuàng)新中心。
3. 研究背景
共軛聚合物因其可溶液加工、機械可變形、柔性和可拉伸的特性而廣泛應用于制造各種溶液加工的光電器件，如有機光伏電池 (OPV)、有機光電探測器和有機電化學晶體管。由于共軛聚合物的溶液加工特性，闡明其溶液聚集結構和隨后的組裝途徑對于控制薄膜制造過程中的多尺度形貌以及由此產生的光電和可拉伸性能至關重要。盡管對純共軛聚合物的溶液聚集結構進行了很好的表征和探索，但對光伏聚合物基共混物溶液的聚集結構的了解仍然很少，并且顯著落后。這主要是由于組分之間散射對比度不足，以及多組分系統(tǒng)模型擬合和數(shù)據(jù)解釋的困難。
4. 研究方法和思路
本研究采用了變溫小角 X 射線散射 (SAXS) 和小角中子散射 (SANS) 技術來揭示一系列高效有機光伏共混物的溶液聚集結構和加工彈性。研究選擇了三種著名的光伏聚合物 PM6、PBQx-TF 和 PTVT-T 作為模型系統(tǒng)，并選擇了分子量相似的三種聚合物材料來減少聚合物分子量的影響。
為了闡明這些聚合物在溶液中的構象，研究人員提出了一種新的混合模型來擬合整個小角散射數(shù)據(jù)。該模型結合了圓柱形狀因子來描述聚合物聚集體的局部剛性棒狀結構，并結合統(tǒng)一擬合函數(shù)來捕捉更高結構層次的質量分形特征。
為了量化供體和受體材料在共混溶液中的混合程度，研究人員利用 SANS 技術對小分子受體 (SMA) 在聚合物溶液系統(tǒng)中的分布進行了定量計算。通過分析 SANS 數(shù)據(jù)的絕對散射強度，研究人員提出了并量化了分布在聚合物聚集體中的受體百分比 (Ф) 這一新參數(shù)。
5. 實驗過程與步驟
本研究首先合成制備了三種光伏聚合物 PM6、PBQx-TF 和 PTVT-T 以及三種小分子受體 Y6、BTP-eC9-2Cl 和 BTP-eC9，并通過凝膠滲透色譜 (GPC) 測試確認其分子量分布然后，將聚合物與小分子受體分別溶解在鄰二氯苯或甲苯中，制備不同溫度下的共混溶液，并用于旋涂制備活性層薄膜。器件制備采用 ITO/PEDOT:PSS/活性層/PFN-Br/Ag 的結構。
6. 器件性能表征和結果解讀
本研究通過多種表征手段對材料和器件進行了深入分析，包括：
電流密度-電壓 (J-V) 特性曲線：透過光焱科技的太陽光模擬器搭配Keithley 2400 源表在模擬太陽光照射下測試器件的 J-V 特性曲線，進而獲得開路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率轉換效率 (PCE) 等關鍵參數(shù)。這些參數(shù)可用于評估 OPV 器件的光電轉換性能，例如 Voc 代表器件在沒有電流流動時的電壓，Jsc 代表器件在短路狀態(tài)下產生的最大電流密度，FF 則反映器件輸出功率與其理論最大輸出功率的比值，而 PCE 則代表器件將光能轉換為電能的效率。
PM6:Y6、PBQx-TF:BTP-eC9-2Cl 和 PTVT-T:BTP-eC9 三種共混物體系在低、中、高三種溶液溫度下制備的器件的 J-V 特性曲線。
三種共混物體系在不同溶液溫度下制備的器件的光伏性能參數(shù)，包括開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和功率轉換效率（PCE）。
三種共混物體系的器件 PCE 隨溶液溫度的變化趨勢。
外部量子效率 (EQE)：EQE 是衡量 OPV 器件在不同波長光照射下將光子轉換為電子的效率。通過 EQE 測量，可以了解器件在不同波長范圍內的吸收和光電轉換能力，進而分析器件的光譜響應特性。
掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：GIWAXS 是一種用于研究薄膜材料微觀結構的技術。通過分析 GIWAXS 圖譜，可以獲取有關薄膜材料結晶度、取向和相分離等信息，進而理解器件的微觀形貌特征。
透射電子顯微鏡 (TEM)：TEM 是一種高分辨率成像技術，可以觀察材料的微觀結構。通過 TEM 成像，可以直觀地觀察 OPV 共混物薄膜中的相分離形貌和疇尺寸，進而分析其對器件性能的影響。
原子力顯微鏡 (AFM)：AFM 是一種用于表征材料表面形貌的技術。通過 AFM 成像，可以獲得有關薄膜表面粗糙度、相分離形貌和疇尺寸等信息，進而評估器件的表面形貌特征。
其他表征手段：
小角 X 射線散射 (SAXS)：SAXS 是一種用于研究材料納米尺度結構的技術。通過分析 SAXS 數(shù)據(jù)，可以獲得有關材料中粒子尺寸、形狀和分布等信息。
小角中子散射 (SANS)：SANS 是一種與 SAXS 類似的技術，但它利用中子束來探測材料的結構。與 SAXS 相比，SANS 對輕元素更敏感，并且可以區(qū)分同位素，因此它在研究有機材料和聚合物共混物方面具有優(yōu)勢。
紫外-可見吸收光譜 (UV-Vis)：UV-Vis 是一種用于研究材料光吸收特性的技術。通過分析 UV-Vis 光譜，可以獲得有關材料能級結構和光吸收范圍等信息。
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7. 結果解讀和討論
本研究的主要發(fā)現(xiàn)如下：
溫度依賴性溶液結構：通過變溫 SAXS 測量，研究人員發(fā)現(xiàn)三種光伏聚合物的溶液聚集結構表現(xiàn)出不同的溫度彈性 (圖 1c-f)。其中，PBQx-TF 在不同溫度下表現(xiàn)出穩(wěn)定的溶液結構，其 Kuhn 長度 (L1) 約為 26 nm，且質量分形維度 (df) 基本保持不變。PM6 和 PTVT-T 的溶液結構則隨著溫度的升高而發(fā)生顯著變化，例如 PM6 的 L1 隨著溫度的升高而增加，而 PTVT-T 的 L1 則先增加后減小。這些結果表明，不同聚合物的溶液聚集結構對溫度的敏感性不同。
共混物溶液結構：SAXS 測量結果顯示，添加小分子受體后，三種共混物體系的散射曲線在低 q 區(qū)的斜率均高于純聚合物，表明添加小分子受體會導致更大尺度上更致密的聚合物聚集體結構 (圖 2a-c)。SANS 測量結果則表明，不同共混物體系中分布在聚合物聚集體中的受體百分比 (Ф) 隨溫度的變化趨勢不同 (圖 2f)。例如，PM6 共混物體系的 Ф 值隨著溫度的升高而逐漸降低，而 PBQx-TF 共混物體系的 Ф 值則在不同溫度下保持穩(wěn)定。這些結果表明，不同聚合物與小分子受體的相互作用以及它們在溶液中的分布對溫度的敏感性不同。
薄膜微結構：GIWAXS 測量結果顯示，不同共混物薄膜的分子堆積行為隨著溶液溫度的升高而表現(xiàn)出不同的變化趨勢 (圖 3a-c)。例如，PM6 共混物薄膜的層狀和 π-π 堆積峰的強度隨著溶液溫度的升高而降低，而 PTVT-T 共混物薄膜的堆積距離則隨著溶液溫度的升高而減小。這些結果表明，溶液溫度會影響共混物薄膜的結晶度和取向。TEM 和 AFM 觀察結果則顯示，不同共混物薄膜的相分離形貌和疇尺寸也隨著溶液溫度的升高而發(fā)生變化 (圖 4)。例如，PM6 共混物薄膜的相分離尺度隨著溶液溫度的升高而增大，而 PTVT-T 共混物薄膜的相分離尺度則隨著溶液溫度的升高而減小。這些結果表明，溶液溫度會影響共混物薄膜的相分離形貌。
器件性能與加工彈性：研究人員發(fā)現(xiàn)，不同共混物體系的器件性能隨溶液溫度的變化趨勢與其溶液聚集結構和薄膜微結構的變化趨勢密切相關 (圖 5)。例如，PBQx-TF 共混物體系在不同溶液溫度下均表現(xiàn)出較高的器件效率，這與其穩(wěn)定的溶液聚集結構和薄膜微結構相一致。PM6 共混物體系和 PTVT-T 共混物體系的器件性能則隨著溶液溫度的升高而發(fā)生顯著變化，這也與其溶液聚集結構和薄膜微結構的變化趨勢相一致。這些結果表明，控制共混物溶液的聚集結構和薄膜的微結構對于獲得高效且具有加工彈性的 OPV 器件至關重要。
文獻中提出的新參數(shù)是Ф，代表分布在聚合物聚集體中的受體所占的百分比 。該參數(shù)用于量化有機光伏 (OPV) 混合溶液中施主和受主材料之間的混合程度 。
在 PM6 混合系統(tǒng)中，隨著溶液溫度從低到高，Ф 值從 56% 逐漸降低到 42% 。
在 PBQx-TF 混合系統(tǒng)中，Ф 值在 57-58% 的范圍內波動 。
在 PTVT-T 混合系統(tǒng)中，隨著溫度升高，Ф 值從 11% 增加到 65%。
研究表明，當 Ф 值在 60 ± 5% 的范圍內時，可以獲得最佳的器件性能。 Ф 值過低或過高都會導致聚合物聚集體或小分子受體 (SMA) 聚集形成較大的團簇，導致薄膜中明顯的相分離形貌，從而降低器件性能。
8. 本研究的意義和貢獻
本研究深入探討了溶液溫度對有機光伏 (OPV) 共混物聚集結構和器件性能的影響，并揭示了高效 OPV 共混物體系中加工彈性的起源。主要貢獻如下：
揭示了不同光伏聚合物在溶液中的溫度依賴性聚集行為：通過變溫 SAXS 和 SANS 測量，研究人員系統(tǒng)地探究了三種代表性高效 OPV 共混物在不同溫度下的溶液聚集結構，發(fā)現(xiàn)它們表現(xiàn)出不同的溫度彈性。例如，PBQx-TF 在溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度彈性，其多尺度聚集結構在升溫后幾乎沒有變化，這也是其高效且加工彈性優(yōu)異的原因。而 PM6 和 PTVT-T 的溶液聚集結構則對溫度較為敏感，會隨著溫度的升高而發(fā)生顯著變化。
在 OPV 共混物溶液中提出了「受體在聚合物聚集體中的分布百分比 (Ф)」這一新參數(shù)，并建立了 Ф 與器件性能的直接關聯(lián)：通過 SANS 測量，研究人員定量分析了不同共混物體系在不同溫度下的 Ф 值，發(fā)現(xiàn)Ф 值與器件的短路電流密度 (Jsc) 和功率轉換效率 (PCE) 呈正相關。這表明，將受體適當?shù)胤植荚诰酆衔锞奂w中，可以提高載流子傳輸效率，進而提升器件性能。最佳的 Ф 值范圍為 60 ± 5%。
建立了溶液聚集結構、薄膜微結構和器件性能之間的關聯(lián)：研究人員通過整合多種表征手段，系統(tǒng)地分析了不同共混物體系在不同溶液溫度下的溶液聚集結構、薄膜微結構和器件性能，發(fā)現(xiàn)它們之間存在密切的關聯(lián)。例如，PBQx-TF 共混物體系由于其穩(wěn)定的溶液聚集結構和薄膜微結構，在不同溶液溫度下均表現(xiàn)出較高的器件效率。而 PM6 和 PTVT-T 共混物體系的器件性能則隨著溶液溫度的升高而發(fā)生顯著變化，這也與其溶液聚集結構和薄膜微結構的變化趨勢相一致。
9. 本研究的應用價值
本研究的發(fā)現(xiàn)對于 OPV 材料和器件的設計和制備具有重要的指導意義：
為設計具有加工彈性的高效 OPV 材料提供了新的思路：研究人員可以通過調控聚合物的分子結構和聚集行為，使其在溶液中形成穩(wěn)定的聚集結構，進而提高器件的加工彈性。
為優(yōu)化 OPV 器件的制備工藝提供了新的依據(jù)：研究人員可以通過控制溶液溫度和溶劑等參數(shù)，調控共混物溶液的聚集結構和薄膜的微結構，進而提高器件的性能。
為開發(fā)新型 OPV 器件提供了新的可能性：研究人員可以利用本研究的發(fā)現(xiàn)，開發(fā)具有更高效率、更低成本和更好穩(wěn)定性的新型 OPV 器件。
10. 未來研究方向
進一步探究不同聚合物和受體之間的相互作用，以及它們對溶液聚集結構和器件性能的影響：研究人員可以通過改變聚合物和受體的分子結構和側鏈等參數(shù)，系統(tǒng)地研究它們對溶液聚集結構和器件性能的影響。
開發(fā)新的表征技術，用于更精確地分析 OPV 共混物溶液的聚集結構：研究人員可以開發(fā)新的 SAXS 和 SANS 數(shù)據(jù)分析方法，以及結合其他表征技術，例如動態(tài)光散射 (DLS) 和透射式電子顯微鏡斷層掃描 (3D-TEM)，以更全面地理解 OPV 共混物溶液的聚集結構。
研究溶液聚集結構對 OPV 器件長期穩(wěn)定性的影響：研究人員可以通過長期穩(wěn)定性測試，研究溶液聚集結構對 OPV 器件在不同環(huán)境條件下的性能衰減的影響。
11. 結語
本研究深入揭示了溶液溫度對 OPV 共混物聚集結構和器件性能的影響，為設計和制備高效且具有加工彈性的 OPV 器件提供了重要的理論依據(jù)和技術指導。 隨著研究的深入，相信 OPV 技術將在未來的新能源領域發(fā)揮越來越重要的作用。
文獻參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202406653
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